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亲水性透明自清洁涂料制备工艺探索

2016-06-11 06:05 | 慧聪表面处理网

亲水性透明自清洁涂料制备工艺探索

张安杰,罗志河,张先宏,陈丽丽,雍涛,张海银

(西北永新集团,兰州730050)

摘要:以钛酸丁酯、正硅酸乙酯为前躯体,采用溶胶-凝胶法低温制备具有光催化活性的纳米TiO2/SiO2复合薄膜,并且考察了试验温度、pH值、涂覆层数、搅拌速度等因素对涂层亲水性能的影响。结果表明:试验温度为5℃、pH值=2.5、TiO2质量分数为50%、涂覆层数为3层、转速为1500r/min时所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角最小为6.8°。通过光催化和户外试验,表明自制的自清洁涂料具有良好的光催化效果与抗沾污性能。

关键词:光催化;自清洁;亲水性;抗沾污;涂料



前言

纳米TiO2由于其具有活性高、稳定性好、无毒、价格低廉等优点,是目前应用最广泛的光催化材料,并且已经成功地应用于很多领域,如卫生洁具、光学仪表、涂料、玻璃、高速公路的护墙等。纳米TiO2/SiO2复合薄膜中SiO2的加入,使得TiO2/SiO2复合薄膜不仅保持了纳米TiO2的光催化活性,而且可有效提高薄膜的超亲水效果,这主要是由于SiO2材料容易在表面形成较厚的物理吸附水层,使薄膜表面显示亲水特性,且能阻止空气中的氧在薄膜表面的吸附,使化学吸附水到氧的置换变慢,从而延长了其超亲水性的持续时间,使薄膜在停止光照后仍可保持较长时间的亲水性。国内有关SiO2掺杂纳米TiO2的研究报道较多,但薄膜型的产品较少,而且基本上都是经过450~500℃高温处理后,使得纳米TiO2薄膜具有光催化活性,这使得具有光催化活性的纳米TiO2的应用受到了极大限制。本文通过一种比较简单的方法,合成了具有光催化活性的纳米TiO2/SiO2复合溶胶,并且低温成膜后,纳米TiO2/SiO2复合具有较好的光催化活性。薄膜表面的亲水性与其光催化活性相结合,使薄膜表面具有一定的自清洁性和易清洗性。并且通过光催化试验和户外试验,表明自制的自清洁涂料具有良好的抗沾污性能。


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试验部分


    1.1试验原料

    钛酸丁酯,化学纯,上海科丰化学试剂;正硅酸乙酯,化学纯,北京化工厂;无水乙醇、盐酸,分析纯,烟台市双双化工;乙酰丙酮,分析纯,天津市光复精细化工研究所;蒸馏水,自制。


    1.2实验仪器

    傅里叶红外色谱仪,TENSOR,布鲁克光谱仪器公司;接触角测定仪,HARKE-SPCA,北京哈科试验仪器厂;直管形石英紫外线杀菌灯,连云港市东海县创新灯具厂;全智能型透光率仪,MN-TTA,天津市其立科技有限公司;高速分散机,GFJ-0.4,上海现代环境工程有限公司;蒸馏水发生器,DZF-6050,北京市医疗设备厂。


    1.3试验过程

    1.3.1硅溶胶的制备

    准确量取50mL无水乙醇置于200mL的烧杯中,在搅拌下加入一定量的正硅酸乙酯,并用盐酸调节溶液的pH值,搅拌10min后加入蒸馏水,继续搅拌30min得到硅溶胶。


    1.3.2硅钛溶胶的制备

    准确量取100mL无水乙醇置于500mL的烧杯中,在搅拌下加入一定量的钛酸丁酯和少量乙酰丙酮,并用盐酸调节溶液的pH值,搅拌10min后加入蒸馏水,搅拌30min得到钛溶胶。并将硅溶胶缓慢地加入钛溶胶中,继续搅拌一定时间后得到无色透明的硅钛溶胶。并用无水乙醇将硅钛溶胶兑稀一倍,便得自清洁涂料。


    1.4光催化活性试验

    1.4.1光催化活性试验一

    分别准确量取30g的待测样品置入已经编号的试管中,给每个试管中加入2g事先配好的甲基橙溶液(0.1mg/mL),搅拌均匀后,将试管放置在距地面60cm处用紫外灯照射,在不同的时间段拍摄图片,观察颜色变化。


    1.4.2光催化活性试验二

    配制浓度为0.1mg/mL甲基橙溶液,倒在喷涂自清洁涂料的玻璃板上,将玻璃板放置在距地面60cm处用紫外灯照射,在不同的时间段拍摄图片,观察颜色变化。


    1.5户外试验考察

    将自制的自清洁涂料喷涂在60cm×70cm的玻璃板上,放在自制的户外试验架上,观察其抗沾污能力。


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结果与讨论


    2.1TiO2/SiO2溶胶的红外谱图

    图1为TiO2/SiO2溶胶的红外谱图,3434.32cm-1处为结构水中的—OH的吸收峰,1634.05

cm-1处为物理吸附水中的—OH的吸收峰,1456.92cm-1和1398.61cm-1处为—CH3中的C—H键的弯曲振动峰,1100.39cm-1处为Si—O—Si键的非对称振动峰,792.66cm-1和649.07cm-1为受Ti影响的Si—O—Si键的对称振动峰,962.75cm-1处为Si—O—Ti键引起的振动峰,547.95cm-1处为Ti—O—Ti键引起的振动峰。由图1分析可知,TiO2/SiO2溶胶中TiO2SiO2既独立成相,也存在TiO2和SiO2的复合物。


    2.2试验温度对亲水性能的影响

    图2为溶液的pH值为2.5时,在不同温度下所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角。由图2可以看出,随着试验温度的升高,所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角也增大。这可能是随着试验温度的升高,TiO2粒子晶粒较大,比表面积减小,表面原子所占的比例越小,涂层表面的OH·自由基的量也随着减小,复合涂层的亲水性降低。


    2.3溶液pH值对亲水性能的影响

    表1列出了试验温度为5℃时,在不同的pH值下所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角。由表1可以看出,随着pH值的增大,所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角也增大,当溶液的pH值为6时,钛酸丁酯水解形成TiO2粉体,无法形成TiO2/SiO2溶胶。这是因为盐酸作为钛酸丁酯的水解抑制剂,当pH值增大时,钛酸丁酯的水解速度较快,形成的TiO2粒径较大,故TiO2/SiO2复合薄膜的接触角也增大,当溶液的pH值继续增大时,钛酸丁酯的水解速度很快,钛酸丁酯水解形成TiO2粉体。


    2.4不同的TiO2含量对亲水性能的影响

    图3为不同TiO2含量所形成的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角。由图3可以看出,TiO2/SiO2复合薄膜的接触角随着TiO2含量的增大,出现最小值,在TiO2含量为50%时,接触角最小。这是因为随着SiO2含量的增加,溶胶中的SiO2起抑制晶粒生长的作用,表面晶粒尺寸越小,表面原子所占的比例越大,涂层表面的OH·自由基的量也随着增加,复合涂层的亲水性提高。SiO2含量较多时,TiO2表面被较多的SiO2占据,TiO2的有效表面减少,不易受光激发产生亲水区,故接触角较大。


    2.5涂覆层数对亲水性能的影响

    图4为试验温度为5℃、pH值=2.5、TiO2质量分数为50%时所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角。由图4可以看出,涂覆层数的增多,所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角逐渐减小,但涂覆3层后,接触角的下降程度逐渐减小。紫外光容易穿过单层乃至双层薄膜,光能的利用率低,亲水性物质少,导致有较大的接触角.随着薄膜层数(即厚度)的增加,对紫外光的吸收增加,亲水性物质增多,同时薄膜表面的粗糙度也增加,对亲水性有利,当薄膜层数增加到第3层以后,内层TiO2无法与水接触,对亲水性影响不大,所以接触角变化不大。故从成本上考虑,涂覆层数定为3层[7]。


    2.6不同转速对亲水性能的影响

    图5为试验温度为5℃、pH值=2.5、TiO2质量分数为50%、涂覆层数为3层时所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角。由图5可以看出,涂覆转速增大,所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角逐渐减小,但变化程度逐渐减小。因为转速越大,形成的TiO2粒径较小,故TiO2/SiO2复合薄膜的接触角也减小。当转速增大到一定程度,转速对接触角的影响程度减小,故接触角变化不大。故转速定为1500r/min。


    2.7光催化活性试验

    2.7.1光催化活性试验一

    图6表示的是自制的自清洁涂料与其他样品的光催化试验的对比图。由图6可见,经过紫外灯照射后,2#、3#自清洁涂料中甲基橙的颜色明显变浅,1#、4#几乎无变化。说明自制的自清洁涂料具有明显的光催化活性。


    2.7.2光催化活性试验二

    在玻璃板上淋涂1层自制的自清洁涂料,待自然干燥后,在涂膜表面上倒少量事先配好的甲基橙溶液,将板放入紫外灯下照射,观察颜色变化。由图7可以看出,经过紫外灯照射后,甲基橙颜色消失,表明自制的自清洁涂料具有较好的光催化活性。


    2.8户外试验

    图8为样板放置在户外1月后的图片。由图8可见,喷涂自清洁涂料后,喷涂自清洁涂料的玻璃表面比较干净,而无涂层玻璃表面有明显的雨水痕迹,且经过雨水冲洗后表面有泥污,由此可见,喷涂自清洁涂料后,玻璃表面较易清洗,且清洗后比较干净,说明自制的自清洁涂料具有较好的抗沾污能力。


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结语


    (1)试验温度为5℃、pH值=2.5、TiO2质量分数为50%、涂覆层数为3层、转速为1500r/min时所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角最小为6.8°。


    (2)通过光催化和户外试验,表明自制的自清洁涂料具有良好的光催化效果与抗沾污性能。

    参考文献:略